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  • 2020-04-10 14:48
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本文禁止一切形式的转载,洗稿,盗投,尤其是禁止被翻译成英文或者盗用此想法后撰写成SCI英文综述或展望,违者我会联系知乎官方、中国化学会、中国科学院等科学共同体和国家知识产权局,让您的学术生涯身败名裂的,以后我不在学术圈做了,光脚的显然不怕您穿鞋的。

(潜台词:这个综述思路是我想到的,要写英文综述或展望也是我写,懂了吗?)

本文 大心愿(能有人全文看完……)本文暂时保留至2019年10月9日诺贝尔化学奖颁布之前,需要注意的是,这三个证书都必须按国家的法令法规执行和操作,并且这三证在全国范围内通用的,任何私人机构没有权力发放相关证书,如果J. B. GoodEnough 为获奖者之一,则此文不删,否则此文删除。

这个标题是早就在我脑海里想好了,去年其实也就有综述这个话题的想法了,不过素材还不怎么够丰富,这不,正好今年又出了一些文献,给大伙分享分享尝尝鲜。

经过二十一世纪的两个十年周期以来的长足发展,锂硫电池这个新型的锂基电池体系得益于他的各种优越性,已经越发得为大众所知,甚至在一些特定的用途上还开始展露风头。近日,中国科学院大连化物所陈剑研究员带领的团队就试飞成功了一款搭载有22V 50Ah锂硫电池组的无人飞行器[1]。根据中国科学院沈阳金属所的李锋研究员的说法,锂硫电池虽然在循环寿命上可能比不过普通的锂离子电池,但是它的大的能量密度也决定它可以在更加长续航不可充电的情景下使用,无人机很显然就是这么一个合适的运用场景。(这段写得老实说我有点鸡皮发麻……没想到我还挺有营销号供稿人的潜质的……囧)

锂硫电池,锂的那一侧且不提,目前学术界中钱江峰、艾新平等人开发的在聚丙烯**-硫复合物作正极体系的萘锂预锂化方法有潜在实现用锑、磷、硅、锡等高比容量负极材料代替锂金属负极的可能性[2],因此与锂有关的镀锂/剥锂过程中固态电解质界面膜(Solid-state Electrolyte Interface,SEI膜)不稳定带来的锂枝晶生长(隔膜被锂枝晶扎破,正负极短接造成剧烈反应),死锂产生,电解液耗竭以及上述带来的热失控等安全问题,可以暂时都被解决。当然我们仍然期待某一天有哪位厉害的科学家直接解决完上面所有锂负极相关的问题,毕竟锂的理论容量3860 mAh g-1,以及锂的超低密度(0.534 g cm-3能带来超大的体积比容量),还有几乎 低的相对氢标电极的电极电势(-3.04 V), 让无数献身能源科学的人将锂负极视作能源领域的圣杯。确实,锂负极如果算终极的负极的话,相比起超级超级难的终极正极——氧气来说(富集氧气,氧气运输和储存,以及排除掉其他干扰因素如氮气,湿度等的干扰),硫这个次要一点的选择反而显得靠谱了许多。硫具有极高的理论比容量(1675 mAh g-1),比较合适的相对锂的开路电位(≈2.15 V), 非常广泛的自然界来源 (锂用完都不用怕硫用完,火山爆个发一下就是一堆硫),还有一定的环境友好性(emmmm大家都这么吹我也这么说吧)。然而啊,硫作为正极的先天劣势还是不少的,绝缘体的硫的电子导电性很差,10-30 S cm-1,这意味着硫正极必须与轻质而高导电的宿主(host)进行复合,不光如此,就连放电终产物的硫化锂(Li2S)也是电子绝缘体,该说多亏了这硫作为正极的第一个缺陷吗?自从2009年 Linda F. Nazar开发了S@CMK-3(就是拿SBA-15分子筛(赵东元院士成名作)为模板做的介孔有序碳材料)做宿主取得了不错的容量提升和循环稳定性提升后[3],成千上万的碳基纳米材料用作硫host的文章从Nature communication 灌到RSC advance,其盛况可用水漫金山来形容。可你以为锂硫电池就这点问题吗,当然不,硫的密度是2.07 g cm-3,而放电终产物Li2S的密度是1.66g cm-3,在放电(锂化)过程中,硫正极的质量还会增加,这就导致了放电过程中不可避免的体积膨胀效应,体积膨胀比估算可达400%,如此剧烈的体积膨胀,会导致电极材料在反复循环过程中的粉化和活性物质脱落,这是锂硫电池的第二个问题。接下来,也就是10年以来所有研究锂硫电池的研究论文不得不提的一个问题,也就是 制约锂硫电池商业化前景的一个问题:硫放电中间产物多硫化锂在电解液中的溶解问题,以及其带来的穿梭效应问题。这里我简单地科普一下穿梭效应(注意:下面有大部分内容是个人一家之言,你觉得不对,请和我理性讨论,上来就喷我误导人的,折叠不送):当硫不断地放电(锂化)产生Li2S8, Li2S6, Li2S4(硫在分子式中数目>4的称作长链多硫化物)的过程时,正极这些长链多硫化物富集,而负极稀缺,受到浓度梯度的诱导,长链多硫化物自发地向负极进行扩散,长链多硫化物相对于锂的电极电势仍然是比较高的,因此抵达锂负极一侧的长链多硫化物会在锂表面 终还原成Li2S,从而钝化导电的锂表面,这是问题其一。到了充电过程时,电工★★★★★书,是表明从事电工职业的等级资格的证明,是证明持证人电工知识和技能水平高低的,是持证人应聘、求职、任职、开业的资格凭证,是用人单位招聘、录用、招调的过程中,能力体现、工资定级的重要依据,Li2S在正极去锂化又变成长链多硫化物,充电时的电场强度方向(按平行板电容器来算)是从硫一侧指向锂一侧,对于带负电的多硫化物,多硫化物倾向于在电场力作用下向硫一侧迁移。

于是多硫化物在充电过程时倾向于向阳极移动,多硫化物和正极的S8发生如下可逆反应: 1/4S8+S42- S62- (1)

1/4S8+ S62- S82- (2)

所以S8就一直不断地向锂那一侧迁移,到了锂那一次侧,产生的S8会与锂表面的Li2S产生反应:

Li2S+7/8S8→Li2S8 (3)

Li2S+3/8S8→Li2S4 (4)

注意下面那两步反应是不可逆的,也就是说活性物质在这一步发生了巨大的损失,这大致是穿梭效应导致的库伦效率变小和活性物质流失的本质原因[4]。此外,上面那步产生Li2S8和Li2S4还能接着和锂表面反应产生Li2S,使得雪崩式的活性物质损失更加可怕。那么有人要问了,照你这么个解释的话,这电池不是完全没办法可逆跑吗?怎么推进实用化啊。同学你别这么急啊,且听我娓娓道来,刚刚说了,穿梭效应的本质反应是上面提到的第3和第4个反应,第3,4反应里的反应物Li2S,又是因为放电在锂表面生成的钝化层,那我想个办法在电解液里加点添加剂啥的,让这个添加剂比多硫化物相比锂的电极电势更高,高级电工基础、电子技术、电气安装技能训练;低压电器、电气控制线路、异步电动机、常用的低压电器、三相异步电动机启动及控制电路、电力拖动控制线路、数控机床线路电气维修、PLC编程、PLC指令及应用(三菱/西门子特殊通信)、变频器应用、触摸屏应用,优先比多硫化锂还原在锂片表面,产生一种高离子电导率的钝化层不就可以了吗?Bingo!研究人员就是这么干的,你现在做锂硫电池里几乎永远可见的0.1M或者1 wt.%或者2 wt.%的LiNO3就是干这个用的,能在表面形成一层具有一定离子电导率的Li2O的钝化层[5,6]。

[5]

可是这并不是个万事大吉的策略,这个添加剂的引入只是把穿梭效应在锂一侧的恶劣结果给制止住了,只要****锂的添加剂使用完之后,在锂负极表面SEI膜的破碎和重构过程再次发生时,仍然还是会被钝化,这也就表明一旦****锂添加剂被用完之后,锂硫电池的循环寿命和库伦效率仍然受限于电解液体系。

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