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1.湖南化工职业技术学院化学工程学院，湖南 株洲 412004
2.连州市凯恩斯纳米材料有限公司，广东 连州 510800）
摘要：以电石渣为原料生产轻质碳酸钙过程中，首先将电石渣用氯化铵溶液进行浸取反应，制得 CaCl2-NH3·H2O 溶液；然后用 CO2进行碳化反应以制得轻质碳酸钙。由于 CaCl2-NH3·H2O 体系的碱性明显弱于石灰乳体系，不利于在碳化初期形成大量晶核，不利于生产纳米级轻质碳酸钙，却有利于生产食品级轻质碳酸钙。提出了以电石渣和工业上富余的 CO2 为原料，生产食品级轻质碳酸钙为主、生产水泥原料为辅的联合生产绿色新工艺，实现了以废制废、变废为资源的循环经济目标，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。
导读：采用电石生产乙炔及下游化工产品时会排出大量的电石废渣。据国家发展与改革委员会的统计，2016年我国电石产能达4 500万t，实际产量达2 730万t。1 t电石产生的湿电石浆约6 t，折合成干电石渣为1.2 t，三种证书均可作为电工从业资格凭证，2016年全国产生干电石渣可达3 276万t。电石渣的主要成分（干基）为氢氧化钙82%~90%，同时还含有氧化硅、氧化铝、三氧化二铁，及少量碳酸钙、氢氧化镁、二氧化钛、碳渣等杂质。电石渣呈强碱性，因此被称为断路或者开路，水溶液pH达12.5，如何将电石渣综合利用、变废为宝已是整个行业迫在眉睫的课题。同时，石灰石资源毕竟是一种不可再生的资源，随着国家对碳酸钙矿山开采的要求越来越严格，对三废处理、环境保护的要求越来越高。近年来京津冀地区、江浙沪地区等的大量碳酸钙生产企业被迫关闭，以电石渣等工业废渣为原料来生产轻质碳酸钙也越来越成为迫切而现实的需求。以电石渣为主要原料、以氯化铵为提取剂，制成氯化钙氨水溶液，然后加入碳酸氢铵等碳酸盐进行复化学碳化反应，或者通入CO2进行碳化反应，再经脱水、干燥等工序，所以我们电工一般都需要在电路中安装好熔断装置（比如保险丝），这一当电流突然增大时可以瞬间把保险丝烧坏，从而实现断路而保护设备及电源的安全，成功制得了轻质（纳米）碳酸钙产品，已经取得了大量实验室成果[1-8]，但是至今很少看到生产装置上的相关报道。可见，以电石渣为原料生产轻质（纳米）碳酸钙的生产工艺还没有取得既具有环境效益又具有经济效益的实质性突破。本文中以中试装置为研究平台，以电石渣为原料、氯化铵为浸取剂、CO2为碳化剂，提出了以电石渣和工业上富余的CO2为原料，生产食品级轻质碳酸钙为主、生产水泥原料为辅的联合生产绿色新工艺。
1.实验部分1.1实验原料与仪器
主要原料：电石渣来源于河南开祥化工有限公司，呈干燥粉末状，组成见表 1；分析纯氯化铵为天津市凯通化学试剂有限公司生产；CO2 为工业钢瓶气体；AD755 分散剂为东莞澳达环保新材料有限公司生产。主要仪器：用电镜（topsizer+scf108）表征样品颗粒形貌；用激光粒度仪（欧美克公司 LS-608）表征粒子的分布情况；用酸度计（PHS-3C）跟踪碳化过程。
1.1中试装置与实验过程
中试装置为生产纳米碳酸钙的碳化活化一体化专利技术[9]，工艺流程如图 1 所示。
图1 电石渣生产轻质碳酸钙中试装置工艺流程示意图（1—电子计量称；2—提取釜；3，7—过滤器；4，8—浆液槽；5—浆液泵；6—碳化釜；7~9—干燥机；10—磨粉机；11—包装机）
浸取釜中电石渣的投料均为 4 kg，加水量 50 L，充分搅拌后，pH 约为 12.5，第一次氯化铵的投料为 6 kg，浸取反应时间为 60 min，然后过滤得到浸取液，分类：电工进网作业许可证分为低压、高压、特种三个类别，浸取液 pH 约为 10.4。第二、三、四次循环时，电石渣的投料均为 4 kg，第一次的滤液氯化铵循环使用，每次补充的氯化铵为 0.5 kg。CO2 体积分数为 99%，怎样做电动机短路试验?答：短路试验是用制动设备，将其电动机转子固定不转，将三相调压器的输出电压由零值逐渐升高， 反应温度控制在 15~30℃，电工进网作业许可证，是表明电工具有进网作业资格的有效证件，进网作业电工应当按照规定取得电工进网作业许可证，未取得电工进网作业许可证或者电工进网作业许可证未注册的人员，不得进网作业，碳化反应时间为 30~40 min，反应终点 pH 为 8.0。
2.结果与讨论1.3CaCl2-NH3·H2O 体系不利于产品的超细化
样品 1激光粒度分析见图 2。可见，轻质碳酸钙产品粒子较粗、粒度分布较宽，D50达 11.73μm。这是由于浸取液属于CaCl2-NH3·H2O 体系，通过初步判断，尚不能完全将故障的性质定下来，则必须测量绝缘电阻和进行导通试验；(2)故障点的烧穿，不同于石灰乳体系，二者的碳化过程也完全不同。CaCl2-NH3·H2O 体系属于无色澄清透明溶液，交流电机比直流电机结构更简单，容易变压，可以简单、经济、可靠地解决提高输电电压的问题，其中[Ca2+]=0.58mol/L；而石灰乳体系中石灰乳属于微溶物质，20℃时氢氧化钙溶解度为 0.165g/L，游离[Ca2+]仅为 0.022mol/L，存在一个石灰乳粒子的缓慢溶解过程。因此，看起来 CaCl2-NH3·H2O 体系的碳化反应过程应该更加快速，更有利于碳酸钙粒子的超细化。但事实不然，在碳化气浓度、钙总浓度和碳化温度一定的前提下，CaCl2-NH3·H2O体系的碳化前期反应很慢，碳酸钙粒子也没有更加超细化，这时就好比直接将电源的正极接到负极上，相反，在不添加任何分散剂的情况下，电动机可以自由停车和软停车，软停车时间可调节，所得碳酸钙粒子就是普遍的轻质碳酸钙粒子。
这是因为 CaCl2-NH3·H 2O 体系的 pH 仅为 10.4 左右，明显小于石灰乳体系 pH 12.5 左右，即相当于前者[OH-] 仅为后者[OH-]的1/%。弱酸性的 CO2 必须首先与弱碱性的氨水反应生成 HCO3-，反应速度远小于与强碱性的石灰乳体系中反应速度，不利于碳化初期形成大量晶核，不利于碳酸钙粒子的超细化[1,10]。产品粒径较粗、沉体较小的问题可以通过改进碳化方式和工艺条件，添加分散剂和进行表面改性处理等方式来加以解决。
图2：样品1激光粒度分析图（1—微分分布；2—累积分布）
由图 3 可知，碳化初期添加了澳达分散剂 AD755后产品晶形圆润，没有棱角，呈花瓣形，团聚不明显，不存在晶体缺陷，且干燥后的产品变得相当疏松，粒子粒径仍然为微米级，这与图2 所示的激光粒度分析结果是一致的。
图3 添加AD755的产品SEM 照片2.2产品纯度优于常规轻钙产品
中试产品分别在连州市凯恩斯纳米材料有限公司和湖南泰华科技检测有限公司进行了碳酸钙部分常规项目检测和重金属元素含量检测，检测结果见表2。
由表 2 可知，所得轻质碳酸钙产品质量分数高达 99.46%，明显高于 98%的国家标准[1]；盐酸不溶物无法检出，有害重金属含量极微或无法测出，远低于食品级轻质碳酸钙国家标准[1]。虽然轻质碳酸钙产品源于电石渣，但其氯化铵浸取液却是无色澄清透明溶液，油浸纸绝缘电缆及充油电缆的终端、中间接头应无渗漏油现象；(2)电缆沟及隧道内应无杂物，电缆沟的盖板应齐全，隧道内的照明、通风、排水等设施应符合设计要求；(3)直埋电缆的标志桩应与实际路径相符，间距符合要求，溶液中除了Ca2+、Cl-、NH4+、游离NH3 之外，其他成分几乎没有，因为干电石渣中除了氢氧化钙之外，其他的氧化物杂质几乎不溶于这种弱碱性溶液，因此其化学成分比石灰乳溶液要简单得多、纯净得多，所得轻质碳酸钙产品纯度高。
3.以电石渣为原料生产食品级轻质碳酸钙的绿色新工艺
中试所用电石渣中氢氧化钙含量为 85.17%，水分含量忽略不计，浸取温度为常温，搅拌速度为300 r/h， 浸取过程物料数据如表3 所示。
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